资讯 被“包”的降解能力,机械力化学推开聚合物“装”解之门
人工合成聚合物材料通常具有较高的化学稳定性和耐热性,这一优点同时也这使得这类材料难以在自然环境中降解,从而造成环境污染。开发可降解的聚合物是减轻环境污染的有效途径之一。通常,可以通过向其主链引入可降解的基团(如酯、缩醛、硅醚等)来赋予聚合物的降解能力。但是,这些基团的引入也在一定程度上降低了材料的耐久性,对材料产生不利的影响。例如聚酯在储存和使用中造成的“意外降解”,会导致聚酯的分子量和机械性能下降。
面对可降解基团带来的聚合物稳定性的下降这一问题,尽管可以通过在可降解的基团附近修饰取代基、调节聚合物的立构规整度和结晶度以及添加稳定剂等方法改善可降解聚合物的稳定性,但是这些方法通常受到聚合物结构和性能的限制,并不具备通用性。因此需要一种更为通用的策略,可以在改善聚合物稳定性的同时仍使其保持可降解性。
这几天不少朋友在后台发送PE,不进行任何问题描述,小编不明所以到底是什么意思,所以今天小编特意就PE的基础概念进行总结分享。 01PE的基本特性 PE是聚乙烯的简称,由乙烯单体自由基聚合而成。
1PE的结构特征
PE是一种线性聚合物,是一种高分子长链脂肪烃,分子链的空间排列呈平面锯齿形;是一种柔顺性很好的热塑性聚合物,其分子对称,无极性基团,且分子间作用力小,这些决定了PE的分子量可反复的折叠并且结晶。
2PE的物理性质
PE是一种无味、无毒、乳白色蜡状固体;密度0.91~0.96g/cm3;透水率低但透气性较大,易燃的高分子材料。PE的力学性能一般软而韧,在PE的力学性能各项指标中,除了冲击强度较高外,其它力学性能在塑料当中比较低。
3PE的使用性能
PE的化学稳定性良好,60℃以下一般不溶于溶剂,但是不耐强氧化剂。
PE的耐热性不高,Tg在塑料中是很低的,低密度聚乙烯LDPE使用温度<80℃ ,高密度聚乙烯HDPE使用温度<121℃;
电性能:优异(无极性、吸湿性低),PE的介电损耗和常数几乎与温度和频率无关,可用于高频绝缘(+抗氧剂)。
日光照射使制品变脆原因:氧化生成的羰基吸收光波,某些高能射线照射,引起交联和变色(+炭黑);改善途径:提高PE分子量、降低分子量分散性、分子链的适当交联。
02PE的种类及用途
1常见的聚乙烯品种
通过不同的聚合工艺,可以得到不同品种的聚乙烯。最常见的就是高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
低温低压法可以制备出高密度聚乙烯HDPE,其特征是支链少,密度大,规整度高,容易结晶,透明性差,强度大。
高温高压法可以制备出低密度聚乙烯LDPE,其特征是支链较多,密度小,规整度差,其分子量分布较广,强度小,透明性好。
LDPE和HDPE的区别,由于LDPE在合成过程中由于链的活性自由基转移造成主链上含有较多的支链,一般1000个C的主链上含有20-30个侧甲基,所以和HDPE相比较而言,具有较低的结晶度,所以其产品透明性较好,流动性较好,密度较低,以及具有较低的机械性能。
这就些差异决定了LDPE在农用膜、地膜,各种轻、重包装膜,编织内衬、涂层、各种管材、电线电缆包覆等领域应用广泛。
而HDPE则广泛用在包装中空容器、注塑容器、鱼网丝、管材、机械零件等领域。
2特殊品种的聚乙烯
超高分子量聚乙烯(UHMW-PE),通过低压聚合的方法合成,其分子了通常100-300万,最高达600-700万;其分子结构与HDPE的基本相同,结晶度70~85%,线性结构,具有极佳耐磨性、突出的高模量、高韧性及耐环境应力开裂性。
由于其分子量高、熔体粘度极大给加工带来一些不便,通常用粉末压制烧结;通过添加低分子量PE或助剂进行挤出注塑。
由于其机械性能优越,主要用途是各种机械部件、人工关节、UHMW-PE纤维(缆绳、渔网、防弹衣、雪橇等)、汽车配件、绳索、滑动轴承、轴套等领域。
低分子量聚乙烯(LMWPE),如聚乙烯蜡等主要作为塑料加工助剂,主要作用是调节其加工流动性,其它树脂调节性能的填料,比如一些蜡感的PU等产品应用较为广泛。
线性低密度聚乙烯(LLDPE)主要通过乙烯与α-烯烃(如丙烯,1-丁烯,1-辛烯等)共聚可以制备。主要用在一些薄膜类制品,丝类制品等领域。
聚乙烯交联(X-PE)。可以通过辐射、化学等方法,可以是聚乙烯交联(X-PE),主要用途电线、电缆、热收缩管等领域。
3常用PE的性能汇总表
名称 |
密度 (g/cm3) |
结晶度(%) |
熔点(℃) |
备注 |
LDPE |
0.910-0.925 |
65-75 |
108-126 |
长支链 |
LLDPE |
0.913-0.930 |
75-85 |
118-140 |
乙烯与α烯烃共聚,取决于共聚单体种类与用量,近似直链状。 |
HDPE |
0.941-0.965 |
85-95 |
125-136 |
近似直链状 |
UHMWPE |
0.944-0.954 |
70-85 |
125-138 |
直链状,超高相对分子量 |
4常见PE的用途用法表
用途 |
占树脂的比例 |
制品 |
薄膜类制品 |
LDPE的50% HDPE的10% LLDPE的70% |
用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜,地膜、棚膜、保鲜膜等。 重包装膜,撕裂膜、背心袋等。 包装膜,垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。 |
注塑制品 |
HDPE的30% LDPE的10% LLDPE的10% |
日用品如:盆、筒、篓、盒等,周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。 |
中空制品 |
以HDPE为主 |
用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶,玩具 |
管材类制品 |
以HDPE为主 |
给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材,化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材 |
丝类制品 |
圆丝用HDPE 扁丝用HDPE和LLDPE |
渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等 纺织袋、布、撕裂膜 |
电缆制品 |
以LDPE为主 |
电缆绝缘和保护材料 |
其他制品 |
HDPE、LLDPE LDPE |
打包带 型材 |
03PE的基本加工方法
PE加工主要在熔融状态下进行,如注塑、挤出、吹塑、压制等方法。
需要注意的是:由于PE的憎水性,吸湿性很低,加工前原料可以不必干燥。加工时注意选择合适的熔融流动速率(MFR)。
注塑和薄膜吹塑成型:PE熔体流动速率要高,分子量分布要窄,支链要少。
挤出和中空吹塑成型:PE熔体流动速率要低,分子量分布要宽,以保证制品表面光滑。
一篇论文High gas barrier coating using non-toxic nanosheet dispersions for flexible food packaging film报道了一种完全可循环的透明薄膜,可用以取代食品包装用的金属涂层。这种薄膜采用的是一种环保制造工艺,比食品包装行业目前所使用的一些材料更容易循环利用。
延长食品的保质期是当今经济发展中的一个关键要求,但是目前的食品包装方式存在环境问题。尤其是包含金属涂层的复合材料,它能够提供一种屏障,对于食品的保存至关重要,但是这种材料极难分离和循环利用。
包含层状双氢氧化物的薄膜结构薄膜是塑料制品中的一大类,种类繁多且产品寿命一般较短,是塑料回收利用的主要品种之一,其不同种类与回收技术、应用及市场如何?
“限塑令主要限制超薄、非环保型塑料薄膜的生产和使用,随着科技的进步,生产的塑料薄膜完全符合环保要求。比如在原材料方面,PE(聚乙烯)取代了过去的PVC(聚氯乙烯),使用PE制作的塑料薄膜拉伸力更强、透明度更高、使用年限更长,而且没有气味。”
农用薄膜农用薄膜主要有地膜和棚膜,地膜主要为PE膜,棚模有PE,PE/EVA,PVC膜,在回收再生利用时,应将PE和PVC膜区分开来,农用薄膜一般较脏,要除去杂质并清洗。回收利用的方法主要是造粒,经清洗干燥后的废膜即可直接用热挤压方法生产塑料制品,如盆,桶,塑料法兰等。
废农膜再生粒料用途
PE再生粒料PE再生粒料可用来生产农膜,也可用来制造化肥包装袋,垃圾袋,农用再生水管,栅栏,树木支撑,盆,桶,垃圾箱,土工材料等。
PVC再生粒料PVC再生粒料可用来生产重包装袋,农用水管,鞋底等包装薄膜,包装薄膜的材料包括各种复合薄膜。单层的一种材料的包装膜,在经分拣清洗后,可如农用薄膜一样直接制成塑料制品或造粒后制成各种制品。
PET薄膜PET薄膜可用作包装,装饰,录音带基或电容器绝缘,PET片也用作照相片基,PET也大量用于纤维。PET工业废料也可用作粘合剂。PET工业废料经改性可制得热熔胶,用于柔性材料,如布,皮革,纸,塑料,铝等的粘接。废旧PET薄膜,片或纤维可制得不饱和聚酯,用来制造人造大理石。
薄膜“耳料”的回收利用塑料薄膜有PP、PE、PVC等多种材料,在生产热收缩膜、保鲜膜、复合膜、胶带膜、扁丝等,均会产生有薄膜两边切下来的废薄膜,称之为“耳料”。这种原料粉碎成“雪花片”加入好料继续生产成品膜,会影响成品膜的质量。如果将其造粒后再利用,则会增加造粒成本和增加原料分解。
最好的方法是:将耳料经过高压辊,将其碾压成很硬的塑料条(丝),直接切成塑料颗粒状,在经过输送管道直接送入加料口。有规律的和新料混合在一起,形成连续性循环利用的格局。既可以保证产品质量,又可以降低再利用成本,还可以节省大量管理环节,节省管理成本。
聚乳酸(PLA)是世界公认的环境友好材料。它是一种新型的生物基及可再生生物降解材料,具有优异的物理机械性能。它由植物糖分提取的丙交酯单体聚合而成,不占用石化资源,属于生物基含量100%的生物基来源树脂,在工业堆肥条件下,可完全降解成水和二氧化碳。随着PLA在食品、医药、日用品等领域的普及应用,不仅有效缓解了地球能源危机,还显著改善了环境污染问题,为人类可持续发展起到重要的作用。
“我们讨论生物降解材料时,它不仅是一种材料应用,同时也涉及到材料的全生命周期循环。”——金旸新材料生物降解研发工程师MR WU如是说。
生物降解塑料的过程,也是堆肥的过程,它是利用生物降解过程获得的代谢物使土壤重新获得肥力的过程,并可应用于农、林业的生产中。
用于LLDPE纸盒包装的新型热洗涤
Wisconsin Film & Bag公司膜包装的LLDPE托盘包装工艺旨在清除纸张标签。WIFB使用热水和表面活性剂对薄膜进行灭菌并除去纸纤维。WIFB运营副总裁Robert Kulesa解释道:通常,热水与PET薄片一起使用以去除粘合剂,但是WIFB使用热水获得制浆作业以除去纸张。粘合剂不是问题,它们与塑料保持一致。但如果洗涤后留下任何污染物,那么由于增粘剂,它们会重新连接到烘干机中的塑料。
WIFB处理90%LLDPE和10%LDPE。LLDPE洗涤线由德国Meckesheim的Herbold Meckesheim 公司建造,它将薄膜切成大片,进入Herbold最近设计的VWE 600预洗单元,配有三个集成的洗涤区段。第一段是浮动/下沉以移除砂砾,而水的上流将膜移动到第二段,在第二段上具有两个输送螺钉,并在喷孔上喷洒喷嘴以将膜和纸张冲洗掉。第三段是另一个浮子/水槽,用于清除细沙和沉积物。
然后,薄膜通过螺旋输送机去湿磨机,将其减小到1.5-2英寸。接下来是专有的热表面活性剂洗涤(根据专利的140-190F),然后是用于密度分离的水力旋流器和机械干燥器。因为材料是粘性的,所以WIFB会在附聚物中释放出最后的水分,从而形成比薄片更容易储存的碎屑。回收材料用于WIFB的单层ECO混合工业薄膜,可以在衬里和客户的袋子中使用25%-50%的回收成分。
再生PET在纤维级材料的应用:再生PET瓶最常见的应用是将瓶子做成产业用、家访及服装,服装占比在20%左右。
回收的PET瓶,经过清洗,破碎变成再生PET瓶片,供给化纤厂。自2017年国务院发布禁止废塑料进口的文件后,从2018年起全面禁止废塑料进口,整个PET回收链条发生很大变化。由于再生PET进口量锐减,部分企业开始采购新料聚酯切片用于再生化纤生产。中国聚酯产能的增长,对于再生PET的应用造成更大冲击。因为再生PET价格上升,企业采用原生聚酯反替代涤纶短纤,称为“逆替代”。此外,由于石油价格下降,塑料新料价格一直不断下降。
瓶到瓶做的到吗?
成本问题:PET在化纤上的应用,用瓶片作为原材料即可。但生产瓶子,则要再加工成颗粒, 造粒会增加生产成本。由于进口再生PET颗粒比瓶片容易,推动再生颗粒的进口。
PET回收的成本中,大部分是由于瓶子自身设计问题所引起的。比如,PET塑料的循环过程一般有破碎,分选,预清洗和用漂洗机进行清洗,国内很多包装用的是PVC的标签,会和PET一起下沉,无法用水浮力进行分选,还有一些胶水是粘在标签上,这些都需要人工处理,增加成本。
PET瓶回收再生的价值链
PET瓶的回收和再利用在中国形成了独特的以拾荒人群为主体的回收模式,以下游的纺织行业使用为主的再生模式。由于生产原材料的缺口,也形成了一批以进口PET瓶为主要原料来源的加工和贸易企业。
PET回收价值链
(来源:威立雅华菲再生资源公司总经理曹卫东)
在旧的PET价值链中,PET回收、分选和打包站,都是靠拾荒人群,没有环保成本和对工人的保护,物流效率低下,瓶片卖到化纤企业,再生产品没有很高附加值。而现在这种模式已经难以为继,品牌企业的加入,对于高品质可追溯PET瓶的要求,城市垃圾分类,环保执法,致使拾荒人群逐步消失,取而代之的是高品质回收体系,回收+互联模式的构建,同时这也增加了回收系统的成本。用再靠卖给化纤工厂这些方式已经不能的低端低值应用,无法维持PET的价值链。
中国是否适用“押金制”是一个长久的问题,由于对于食品级材料的需求在增长,未来对于PET瓶独立回收成为趋势。这种方式在美国和欧洲都在实施,美国叫做‘单流向回收’体系,即专门回收瓶,纸盒,玻璃等资源型。德国的黄色塑料袋回收的除去PET瓶(已有押金制)的其他塑料。这些在中国也还是有,但还没有同生产者延伸制结合,主要还是是靠政府支持,构建回收体系的基础设施的费用由谁来负责,需要对于PET回收物质流的具体分析后才能确定。
德国回收体系,黄色塑料袋收集的可回收垃圾
(来源:德国绿点公司)
国内的 PET自身循环利用方面存在很多问题, 比如PET 瓶的循环设计亟待规范,缺乏检测标准规范,食品接触级再生料的使用,高端再生应用技术和产品,上下游再生市场的信息分享平台。目前再生PET 颗粒国家标准已经在修订中。协会也在和美国APR合作,2020年推出易循环设计指南。